拉曼散射效应的进展

　　1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)发现曼散射效应，荣获1930年的诺贝尔物理学奖。

　　1928-1940年，拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。

　　1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。

　　什么是拉曼光谱分析法

　　拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

　　拉曼光谱仪原理

　　当光线照射到分子并且和分子中的电子云及分子键结产生相互作用，就会发生拉曼效应。对于自发拉曼效应，光子将分子从基态激发到一个虚拟的能量状态。当激发态的分子放出一个光子后并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态。在基态与新状态间的能量差会使得释放光子的频率与激发光线的波长不同。

　　如果终振动状态的分子比初始状态时能量高，所激发出来的光子频率则较低，以确保系统的总能量守衡。这一个频率的改变被名为Stokes shift。如果终振动状态的分子比初始状态时能量低，所激发出来的光子频率则较高，这一个频率的改变被名为Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透过光子和分子之间的相互作用而传递，就是一个非弹性散射的例子。

　　关于振动的配位，分子极化电位的改变或称电子云的改变量，是分子拉曼效应必定的结果。极化率的变化量将决定拉曼散射强度。该模式频率的改变是由样品的旋转和振动状态决定。

　　1.Rayleigh散射：弹性碰撞;无能量交换，仅改变方向;

　　2.Raman散射：非弹性碰撞;方向改变且有能量交换;

　　拉曼光谱的特征

　　1. 对不同物质Raman 位移不同;

　　2.对同一物质Δν与入射光频率无关;是表征分子振-转能级的特征物理量;是定性与结构分析的依据;

　　3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，短波一侧为反斯托克斯线;

　　4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强;

　　拉曼谱图的构成和特征

　　一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼位移和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动、多聚物长链的振动以及晶格振动等。

　　拉曼光谱可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用的详细信息。

　　主要的拉曼光谱仪

　　激光Raman光谱仪(laser Raman spectroscopy)

　　Ar激光器：

　　波长: 514.5nm，488.0nm;

　　单色器：

　　光栅，多单色器;

　　检测器：

　　光电倍增管，光子计数器;

　　傅立叶变换-拉曼光谱仪(FT-Raman spectroscopy)

　　光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器(1.064um);

　　检测器：高灵敏度的铟镓砷探头;

　　特点：

　　(1)避免了荧光干扰;

　　(2)精度高;

　　(3)消除了瑞利谱线;

　　(4)测量速度快。

　　拉曼光谱的分析方向

　　拉曼光谱仪分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。

　　拉曼光谱的分析方向有：

　　定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。

　　结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。

　　定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。

　　拉曼光谱的应用

　　由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：

　　1 同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C ≡C产生强拉曼谱带， 随单键到双键再到三键谱带强度增加。

　　2 红外光谱中，由C ≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。

　　3 环状化合物的对称呼吸振动常常是zui强的拉曼谱带。

　　4.在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。

　　5 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。

　　6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。

　　拉曼光谱仪用于分析的优、缺点

　　1.拉曼光谱用于分析的优点

　　拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点

　　2.拉曼光谱用于分析的不足

　　(1)拉曼散射面积

　　(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响

　　(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰

　　(4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题

　　(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。